O BDO, também conhecido como 1,4-butanodiol, é uma importante matéria-prima básica para a indústria química orgânica e de produtos químicos finos. O BDO pode ser preparado pelos métodos do acetileno aldeído, do anidrido maleico, do álcool propileno e do butadieno. O método do acetileno aldeído é o principal método industrial para a preparação de BDO devido às suas vantagens de custo e processo. O acetileno e o formaldeído são inicialmente condensados para produzir 1,4-butinodiol (BYD), que é posteriormente hidrogenado para obter o BDO.
Sob alta pressão (13,8~27,6 MPa) e condições de 250~350 ℃, o acetileno reage com formaldeído na presença de um catalisador (geralmente acetileno cuproso e bismuto em suporte de sílica), e então o intermediário 1,4-butinodiol é hidrogenado a BDO usando um catalisador de níquel Raney. A característica do método clássico é que o catalisador e o produto não precisam ser separados, e o custo operacional é baixo. No entanto, o acetileno possui alta pressão parcial e risco de explosão. O fator de segurança do projeto do reator é de 12 a 20 vezes maior, e o equipamento é grande e caro, resultando em alto investimento; o acetileno polimeriza para produzir poliacetileno, o que desativa o catalisador e bloqueia a tubulação, resultando em um ciclo de produção mais curto e menor rendimento.
Em resposta às deficiências e limitações dos métodos tradicionais, o equipamento de reação e os catalisadores do sistema reacional foram otimizados para reduzir a pressão parcial de acetileno no sistema. Este método tem sido amplamente utilizado tanto nacional quanto internacionalmente. Ao mesmo tempo, a síntese de BYD é realizada utilizando leito fluidizado ou leito suspenso. O método de hidrogenação de BYD com acetileno aldeído produz BDO, e atualmente os processos ISP e INVISTA são os mais utilizados na China.
① Síntese de butinodiol a partir de acetileno e formaldeído usando catalisador de carbonato de cobre
Aplicado à seção química do acetileno do processo BDO na INVIDIA, o formaldeído reage com o acetileno para produzir 1,4-butinodiol sob a ação de um catalisador de carbonato de cobre. A temperatura de reação é de 83-94 ℃ e a pressão é de 25-40 kPa. O catalisador tem a aparência de um pó verde.
② Catalisador para hidrogenação de butinodiol a BDO
A seção de hidrogenação do processo consiste em dois reatores de leito fixo de alta pressão conectados em série, sendo que 99% das reações de hidrogenação são realizadas no primeiro reator. Os catalisadores de hidrogenação, tanto no primeiro quanto no segundo reator, são ligas de níquel-alumínio ativadas.
O leito fixo de níquel Renee é um bloco de liga de níquel-alumínio com partículas de tamanho entre 2 e 10 mm, alta resistência, boa resistência ao desgaste, grande área superficial específica, melhor estabilidade do catalisador e longa vida útil.
As partículas de níquel Raney não ativadas em leito fixo são branco-acinzentadas e, após uma determinada concentração de lixiviação com álcali líquido, tornam-se partículas pretas ou cinza-escuras, sendo utilizadas principalmente em reatores de leito fixo.
① Catalisador de cobre suportado para a síntese de butinodiol a partir de acetileno e formaldeído
Sob a ação de um catalisador de cobre-bismuto suportado, o formaldeído reage com o acetileno para gerar 1,4-butinodiol, a uma temperatura de reação de 92-100 ℃ e uma pressão de 85-106 kPa. O catalisador apresenta-se como um pó preto.
② Catalisador para hidrogenação de butinodiol a BDO
O processo ISP adota duas etapas de hidrogenação. Na primeira etapa, utiliza-se liga de níquel-alumínio em pó como catalisador, e a hidrogenação a baixa pressão converte BYD em BED e BDO. Após a separação, a segunda etapa consiste na hidrogenação a alta pressão, utilizando níquel depositado como catalisador, para converter BED em BDO.
Catalisador primário de hidrogenação: catalisador de níquel Raney em pó
Catalisador primário de hidrogenação: Catalisador de níquel Raney em pó. Este catalisador é utilizado principalmente na seção de hidrogenação a baixa pressão do processo ISP, para a preparação de produtos BDO. Possui características como alta atividade, boa seletividade, alta taxa de conversão e rápida sedimentação. Seus principais componentes são níquel, alumínio e molibdênio.
Catalisador primário de hidrogenação: catalisador de hidrogenação em pó de liga de níquel-alumínio
O catalisador requer alta atividade, alta resistência, alta taxa de conversão de 1,4-butinodiol e poucos subprodutos.
Catalisador de hidrogenação secundária
Trata-se de um catalisador suportado com alumina como suporte e níquel e cobre como componentes ativos. O estado reduzido é armazenado em água. O catalisador apresenta alta resistência mecânica, baixa perda por atrito, boa estabilidade química e é fácil de ativar. Possui partículas com formato semelhante a um trevo preto.
Casos de aplicação de catalisadores
Utilizado pela BYD para gerar BDO por meio de hidrogenação catalítica, aplicado a uma unidade de BDO de 100.000 toneladas. Dois conjuntos de reatores de leito fixo operam simultaneamente, um com catalisador JHG-20308 e o outro com catalisador importado.
Triagem: Durante a triagem do pó fino, constatou-se que o catalisador de leito fixo JHG-20308 produziu menos pó fino do que o catalisador importado.
Ativação: Conclusão sobre a ativação do catalisador: As condições de ativação dos dois catalisadores são as mesmas. A partir dos dados, a taxa de dealuminação, a diferença de temperatura entre entrada e saída e a liberação de calor da reação de ativação da liga em cada etapa da ativação são muito consistentes.
Temperatura: A temperatura de reação do catalisador JHG-20308 não difere significativamente da do catalisador importado, mas, de acordo com os pontos de medição de temperatura, o catalisador JHG-20308 apresenta melhor atividade do que o catalisador importado.
Impurezas: A partir dos dados de detecção da solução bruta de BDO no estágio inicial da reação, o JHG-20308 apresenta um teor ligeiramente menor de impurezas no produto final em comparação com os catalisadores importados, refletido principalmente no teor de n-butanol e HBA.
De forma geral, o desempenho do catalisador JHG-20308 é estável, sem níveis elevados significativos de subprodutos, e seu desempenho é basicamente igual ou até melhor do que o de catalisadores importados.
Processo de produção de catalisador de níquel-alumínio de leito fixo
(1) Fundição: A liga de níquel-alumínio é fundida a alta temperatura e depois moldada.
(2) Trituração: Os blocos de liga são triturados em pequenas partículas por meio de equipamentos de trituração.
(3) Triagem: Triagem de partículas com tamanho de partícula qualificado.
(4) Ativação: Controlar uma determinada concentração e taxa de fluxo de álcali líquido para ativar as partículas na torre de reação.
(5) Indicadores de inspeção: teor de metal, distribuição do tamanho das partículas, resistência à compressão, densidade aparente, etc.
Data da publicação: 11 de setembro de 2023
